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铁的腐蚀过程
发布日期：2008-06-01
在酸洗过程中，伴随着垢皮溶解还要发生基底金属的腐蚀。腐蚀的发生是由于酸同基底金属接触的结果。这种接触从酸液进入锅炉，在锈、垢的裂缝区就开始了。随着垢层被除去，酸同基底金属接触的面积越来越大，引起的腐蚀也就越来越严重。腐蚀产生的氢还会渗入到金属内部，造成破坏性更大的氢脆现象发生。不很好解决基底金属的腐蚀问题，是不容许进行酸洗的。严格讨论铁在酸洗过程中的腐蚀应该分下面三个方面加以阐述。
　　一、氢去极化引起的腐蚀
　　铁及其合金在稀酸中的腐蚀过程属于典型的电化学腐蚀过程，它是通过腐蚀电池的一对共轭反应而进行的。该电池的阳极反应是基底金属的溶解(即铁的腐蚀):
　　
阴极反应是氢离子的放电:
　　
　　
　　在酸性介质中，铁的标准电极电位为-0.44伏，由铁电离和氢还原的阴极过程组成的腐蚀电池的电动势是比较高的。因此，铁在酸中的腐蚀是比较容易进行的。而且，铁及其合金中所含的某些夹杂物(特别是硫化物夹杂物)会使铁的阳极过电位急剧地降低，从而使铁在酸中的腐蚀速率剧烈增加。
　　在没有添加任何缓蚀剂的情况下，铁及其合金在酸中腐蚀的阴极过程主要是氢离子的放电，属于氢去极化的腐蚀过程。这一过程的特点是很少与浓度极化(溶液搅拌与流动条件)有关，而强烈地依赖于溶液的pH值(酸的浓度，见图9)，依赖于溶液的温度(见图10)。在锅炉酸洗条件下，氢去极化引起
　　
　　
的腐蚀是十分强烈的，一般在100～1000克/米2·时间。
　　铁腐蚀产生的氢，还可以扩散到金属内部，引起金属材料的机械性能发生变化(即脆性增加)，从而可能导致在有应力的部位发生裂开，或在强度较低的部位发生鼓疱。这就是我们通常所说的“氢脆”。氢脆引起的腐蚀破坏远比几百克金属被腐蚀掉的损失更为严重，它可能导致突然发生的灾难性事故，必须给予充分的重视。
　　氢的阴极去极化过程常常是由两个主要步骤组成的。即氢离子放电和氢分子的生成，通常用下面方程式表示:
　　H3O+=H吸+H2O
　　H吸+H2O++e=H2=H2+H2O
很多实验表明，氢是以原子的形式穿入金属内部的，而分子氢则不可能完成这一过程。电化学研究表明，这两个步骤的速度总是不相同的，总的放氢速度取决于速度较慢的那一个步骤(通常称之为控制步骤)。如果个步骤很容易进行，第二个步骤是滞缓的控制步骤，那么在金属表面上将会积累起某一氢原子浓度，这样氢原子就可能更多地扩散到金属内部去。
　　了解了上面这一过程，就能够充分认识到在选择酸洗缓蚀剂时，不能只考虑到对金属腐蚀速率的抑制效率。还必须同时考虑到它对氢离子放电过程抑制的途径。如果这种缓蚀剂并不阻碍个步骤的进行，而是阻碍了第二个步骤的话，那么氢进入金属内部的危险性就大大地增加了。另外，如果在酸洗溶液中，以及被酸洗的金属中含有能够转变成硫化氢的杂质时，就会由于硫化氢毒化(抑制)阴极放氢的第二个步骤，同时促进铁的溶解(加速了个步骤)，就会剧烈增加氢向金属内部的扩散，氢脆的危险性也就增加了。
　　二、氧去极化引起的腐蚀
　　在酸洗过程中，除了酸能够引起铁腐蚀外，溶解在酸溶液中的氧也能够引起铁的腐蚀。这一对共轭反应如下:阳极反应:
　　
阴极反应:
　　
总反应方程式:
　　
氧在铁及其合金上的还原电位远比氢离子放电的电位要正得多(氧在酸性介质中被还原的标准电极电位为+1.229伏)。因此，在酸性溶液中，氧还原的阴极过程远比氢离子放电的阴极过程容易得多。如果氧能够得到高速度补充的话，氧去极化引起的腐蚀也可以是相当可观的。然而，在一般情况下，氧在酸中的溶解度是非常有限的(50℃时约为6毫克/升)，高速度补充在一般条件下是比较困难的。这一腐蚀过程完全取决于氧扩散到金属表面上去的速度。因此，象氧的浓度、溶液的粘度、温度和流动速度这些能够影响到氧的扩散速度的因素都能对这一腐蚀过程的速度产生影响。图11说明了溶液流动速度和氧浓度对腐蚀速度的影响，如果没有氧，即使流动速度很高，腐蚀也不增加。在锅炉酸洗过程中，特别是中小型锅炉酸洗一般可以不考虑氧引起的腐蚀。但必须注意不要由于系统设计不合理而带人大量的空气。
　　
　　三、一些高价金属离子引起的腐蚀
　　锅炉酸洗时，由于锈层的溶解还会在酸洗液中引进一些能够促进腐蚀的物质。通常是Fe3+、Cu2+等高价金属离子。在酸性介质中，象Fe8+、Cu2+这样一些离子的还原电位都比较正，它们作为阴极去极化剂而被还原的反应是很容易进行的。Fe3+、Cu2+阴极还原的同时，就有相等当量的铁被腐蚀下来。其反应式如下:阴极反应:
　　
阳极反应:
　　
总反应方程式:
　　
阴极反应:
　　
阳极反应
　　
总反应方程式:
　　
　　上述酸洗产物引起锅炉腐蚀的严重程度取决于垢的成分、酸洗工艺以及缓蚀剂对这些过程的抑制能力。清洗以CaCO3为主要成分的锅炉水垢时，这一问题可以不予考虑。而清洗铁、铜为主要成分的锅炉锈层时，这一影响因素必须给予充分的注意。不仅要注意平均腐蚀速率的增加，还要密切注意小孔腐蚀的发生。因为小孔腐蚀的发生往往同这些高价金属离子的浓度较高有直接关系。控制这一腐蚀速率的技术途径可以添加还原剂(如Na2SO3、Sn2+等)，这是抑制Fe3+的有效措施。还可添加络合剂，这是抑制Cu2+的有效措施。还可以在工艺上采取适当的措施，以消除这些离子的影响。依赖于缓蚀剂来抑制这一腐蚀过程目前在HF酸酸洗时取得了较好的效果，而在盐酸酸洗时尚不十分成功，有待进一步研究。
 

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